역학과 열역학의 기본적 차이는 역학은 어떤 상태에 있는 한 계의 모든 에너지가 일로 전환될 수 있는 반면, 열역학은 한
계가 갖는 에너지의 일부만이 전환될 수 있을 뿐이라는 것이다.
열역학이라는 단어는 그리스어 therme('열')과
dynamis('힘')에서 유래되었지만 이 주제는 19세기까지 별로 발전되지 못했다. 정량화 된 최초의 열역학적 개념은 온도였다.
17세기초에 이탈리아의 물리학자 갈릴레오 갈릴레이는 초보적 온도계로 쓸모가 있었던 온도측정기를 고안했고, 다른 탐구자들이 그
기법을 정교화했다. 그러나 이러한 진전들에도 불구하고 온도의 근본적 본성은 신비한 것으로 남아 있었다. 똑같은 기압에 노출된 모든
물체들은 결국은 똑같은 정도의 뜨거움이나 차가움을 얻는다는 사실은 인식했으나 한 물체에서 다른 물체로 전달되고 있었던 온도에 대해서는
정확히 인식하지 못했다. 글래스고대학교 화학자였던 조지프 블랙은 1770년에 이른바 열소설을 제안하여 온도에 대한 측정된 성질들을
해명하려 했다. 열소설에서 칼로리는 한 물체에서 다른 물체로 흘러가는, 모든 것에 퍼져들어갈 수 있는 유체로 가정되었다. 칼로리는 무게를
가지며 보존되는 것으로 가정되었다. 이 이론은 18세기말 미국의 공학자이며 물리학자였던 벤저민 톰프슨(럼퍼드 백작)에 의해
반박당하게 되었다. 럼퍼드는 칼로리는 창조될 수 있고 따라서 보존되지 않음을 실험적으로 증명되었다고 주장했다.
온도를
이해하는 데 대한 기초가 세워졌던 것은 19세기 영국의 물리학자 제임스 P. 줄의 선구자적인 연구에 이르러서였다. 줄은 1840년대에
어떤 물질의 상태에 일정한 변화를 가져오는데 필요한 일의 양은 그 일이 역학적이든 전기적이든 자기적이든 일의 종류와는 무관함을
보여주었으며, 필요한 일은 일이 행해진 속도와 일을 어떻게 공급했느냐에 무관함을 보였다. 줄은 일은 열로 전환될 수 있으며, 열은 일로
전환될 수 있다고 결론내렸다. 즉 열과 일의 기본적 등가성을 깨달았던 것이다. 줄의 깨달음은 19세기 후반부에 영국의 물리학자
윌리엄 톰슨(켈빈 경), 독일의 물리학자 루돌프 클라우지우스, 미국의 수학자이며 물리학자 J. 윌라드 깁스에 의해 더욱 일반화되었다.
이제 일과 열은 단순히 에너지의 형태들인 것으로 이해되고 있다. 이처럼 온도는 분명하지 않은 칼로리의 흐름의 결과가 아니라 오히려
한 계의 열 즉 에너지에 대한 척도이다.
켈빈,클라우지우스,깁스에 의해 주로 공식화된 근대 열역학은 4가지 법칙에 기초를 두고
있다. 열역학 제0법칙(熱力學第零法則)은 물체들의 평형과 관련이 있다(만일 두 물체가 똑같은 온도를 갖고 있다면 그들은 평형상태에
있다고 말함). 제0법칙은 만일 물체 A가 물체 B와 평형상태에 있고, B가 C와 평형상태에 있으면, A는 C와 평형상태에 있는 것이라고
이야기한다. 제1법칙은 에너지,열,일 사이의 관계에 대한 명확한 기술이다. 한 계의 내부 에너지는 그 계에 더해진 열의 양에서 그
계가 행한 일의 양을 뺀 양과 같다. 제1법칙은 수세기 동안 혼동과 잘못 이해되어왔던 열과 에너지의 개념을 명료하게 해주었다.
열역학 제2법칙은 지금까지 가장 유명한 법칙으로 엔트로피 개념을 도입하는데, 엔트로피는 한 계가 자발적인 변화를 겪게 될
용량에 대한 척도이다. 간단히 말하면 엔트로피는 한 계의 무질서도에 대한 척도이다. 제2법칙에 따르면 닫힌 한 계의 엔트로피는 감소될 수
없다. 한 계는 그 계의 엔트로피가 증가하는 방식으로 항상 진화할 것이다. 이런 방식으로 엔트로피는 시간의 방향을 가리키는
화살표로 쓰인다. 엔트로피에 의해 부과되는 방향성의 예들은 일상 세계에 널려있다. 책상 위에 뜨거운 한 잔의 커피를 그대로 두면 식는다.
뜨거운 커피 잔은 그대로 둘 경우 뜨거워지지 않는다.
열역학 제1법칙은 2가지 경우에 모두 적용되는데, 왜냐하면 에너지는
열이 흐르는 어떤 방식에서든 보존되기 때문이다. 그러나 엔트로피가 증가하는 것은 첫번째 경우에서 뿐이다. 2번째 과정은 전체적으로
엔트로피 감소와 대응하기 때문에 실제 세계에서는 결코 볼 수가 없다.
열역학 제3법칙은 한 계의 엔트로피는 온도가 절대영도(0K,
－273.15℃)에 접근함에 따라 일정한 값에 접근함을 나타낸다. 절대영도는 계들이 최소 에너지를 갖는 온도이다. 그러나
엔트로피가 접근하는 일정한 값이 0일 필요는 없다. 0K에서 조차도 한 계는 여전히 무질서를 나타낼 수 있다.
열역학의
많은 응용은 비평형상태들을 통과해가는 계들의 몇몇 혹은 모든 사이의 상호작용들을 개입시킨다. 예를 들면 화학적 상호작용 및 핵상호작용
그리고 에너지와 물질의 흐름은 비평형상태들을 통과해가는 계들에서 나타나는 과정들이다. 그러한 과정들은 커다란 사회적 그리고 경제적
중요성을 갖는 한 문제에서 중요한 역할을 한다. 그것은 열공학이다. 화물을 들어올리는 것, 발전기를 가동시키는 것, 차량을 추진시키는
것, 혹은 절삭도구를 작동시키는 것과 같은 실제적 목적에 채용될 일을 생산하는 것은 모든 산업 국가의 본질적인 구성요소이다.
일반적으로 일은 안정한 평형상태에 있지 않은 어떠한 계로부터 얻을 수 있다. 그러한 상태는 질서가 있고 낮은 엔트로피를
갖고 있으며, 제2법칙에 의해 최초에 낮은 엔트로피(질서 있는) 상태에 있는 모든 계들은 자발적으로 최대 엔트로피(무질서) 상태를 향해
미끄러지는 경향을 띠게 된다. 이러한 관점에서 볼 때 질서있는 에너지는 유용하지만, 무질서한 에너지는 일을 하는 데 쓰일 수
없다. 예를 들어 일은 닫힌 한 계 내부의 무게를 낮춤으로써 얻을 수 있는 한편 외부에서는 무게가 올라가게(적절한 지레, 벨트, 도르래를
이용함) 된다. 일의 생산은 내부 무게가 그 계의 배치가 허용하는 중력장에서 최저 위치에 도달했을 때 끝나고, 이러한 조건이
충족되면 그 계의 전체 무질서도는 증가한다. 이와 유사하게 축전지(질서있는 상태)는 완전히 방전할 때까지(무질서 상태) 일을 만들어낼
것이다.
제2법칙의 다른 결과는 어떠한 계가 할 수 있는 최대 일은 그 계가 갖는 전체 에너지의 단지 일부분일 뿐이라는
점이다. 그 일부분은 처음에 그 계가 안정 상태로부터 멀리 있을수록 증가한다. 이는 그 계가 일을 산출해낸 비율은 최초의 불안정 상태와
최후의 안정 상태가 갖는 엔트로피의 차이가 더 커지면서 증가한다는 것을 말해준다. 일하는 데 유용한 에너지의 비율은 엔트로피
차이가 0일 때는(즉 그 계가 처음에 안정한 평형상태에 있을 때) 0이다. 영구운동기관은 일을 해낼 수 있는 안정한 평형상태에 있는
어떠한 계에 대응한다. 그러한 운동기관은 열역학 제2법칙을 위반하게 된다.
가장 커다란 일의 근원은 자연에서 발견되는
연료들인데 이 연료들 자체는 안정한 평형상태에 있지 않거나(예를 들면 반응로 속의 우라늄) 지질학적 역사 과정에서 분리되어온
(예를 들면 석탄과 석유 등의 화석 연료) 대기와 상호 평형상태에 있지 않다. 둘 가운데 어느 한 경우에서, 최대 일은 단지
안정한 평형 혹은 상호 안정한 평형으로의 가역적 접근에 의해서만 얻을 수 있다(가역반응은 엔트로피가 증가하지 않는 반응이고
역반응이 일어날 수 있다. 한편 비가역반응에서는 엔트로피가 증가하는데 역반응이 일어날 수 없음). 우라늄의 경우 가역적 핵반응이
요구되고 한편 화석 연료들은 가역적 화학반응을 필요로 한다. 가역적 화학반응에 대한 가까운 근사 예가 자동차에서 출발과 점등에
쓰이는 축전지에서 발견된다. 이와 대조적으로 가역적 핵반응에 대한 어떠한 가까운 근사도 실제로 실현된 적은 없다(그러한 반응이
원리적으로 가능함에도 불구하고).
일에 드는 비용은 연료 비용뿐만 아니라 자본 비용도 포함하기 때문에 그리고 자본 비용은
보통 그 과정이 더 가역적일수록 증가하기 때문에, 일을 산출해내는 경제적 수단은 어떤 관점에서는 가역적 방법에서 벗어날 수도
있다. 화력발전소에서는 연료 및 공기 속의 산소가 결과물의 온도를 약 2,000℃로 올리고 쓸 수 있는 일이 약 1/4로 줄어드는
비가역 화학 반응에 들어가게 된다. 뜨거운 결과물들로부터 나온 에너지는 다음으로 큰 온도 차이를 가로질러 비가역적으로 변환되어
온도차이가 큰 액체수와 증기수(열기관의 작용 유체)에 부가되는 열로 나타난다. 쓸모있는 일의 손실은 다시 원래 연료와 공기 손실의
약 1/4이 된다. 열기관에서의 비가역성 자체는 또다른 10％의 손실을 나타내며 따라서 그 계가 갖는 에너지의 40％만이 전력
공급체계에 전달되는 일로서 실질적으로 현실화될 뿐이다.
이제까지 열역학의 일반적 원리들은 물질의 미세 구조에 대한 언급 없이
고려되어 왔다. 하지만 역사적으로 볼 때, 열을 물질을 구성하는 원자들과 분자들의 운동의 변화와 관련시켰던 열에 대한 역학적
이론은 열역학과 함께 발전했다. 실제로 많은 과학자들은 열역학의 법칙들은 물질에 대한 자세한 미시적 기술(記述)과 역학 및 통계학의
법칙들로 정당화될 수 있으며 설명될 수 있다고 느껴왔다. 이러한 방향에서의 연구는 통계열역학으로 알려진 열역학 분파의 발전을
가져왔다. 흥미로운 것은 통계열역학이 계들의 속성들을 평가하는 데서 중요한 역할을 했는데도 통계열역학은 그것의 원래 목표들 가운데
하나인, 즉 역학의 법칙들로부터 열역학의 법칙들의 유도를 성취해내지 못했다는 점이다. 특히 열역학 제2법칙이 독립적인 자연법칙이라는 것은
이제 명백한데, 이 제2법칙은 순수한 역학적 고려로부터 유도할 수가 없다. 일반적으로 말하면 양자역학과 열역학은 물리과학의
상보적인 부분들인 것으로 보인다. 이것들은 분리될 수도 없지만 하나가 다른 것으로부터 유도될 수도 없다.
그 이론의 역사는
그리스의 철학자 데모크리토스(BC 400년경 활동)와 에피쿠로스(BC 400년경 활동)까지 거슬러 올라간다. 17세기에 프랑스의 철학자
피에르 가생디는 모든 물질 현상들이 원자들의 끊임없는 운동에 기인한다는 가설을 세웠다. 가생디의 이론은 17, 18세기에 영국의
철학자 로버트 훅, 독일의 철학자이자 수학자인 고트프리트 빌헬름 라이프니츠, 스위스의 수학자이며 물리학자인 다니엘 베르누이에 의해
다듬어졌다. 이 모든 업적들에도 불구하고 이 이론은 19세기까지도 완전히 정립되지 못했는데, 그때 줄은 일과 열의 근본적 등가성을
실험적으로 증명했다.
줄의 증명 이후에 이 이론은 통계열역학, 또는 통계역학으로 급속히 발전했다. 그 분야의 주제는
열역학의 법칙들과 물질의 구조에 관한 세부사항들 사이의 관계이다. 그러한 발전에 중요한 기여를 했던 탐구자들로는 클라우지우스,
독일의 물리학자이며 해부학자인 헤르만 루트비히 페르디난트 폰 헬름홀츠, 스코틀랜드의 물리학자 제임스 클럭 맥스웰, 오스트리아의
물리학자 루트비히 볼츠만이 있다. 그 이론은 깁스의 업적으로 정점에 달했는데, 깁스는 1901년에 완전함,정밀함,일반성에서 뛰어난
통계열역학에 대한 설명을 제시했다. 깁스의 설명이 고전역학으로 기술되었음에도 불구하고, 그 설명은 양자역학에 더 잘 적용되었는데, 어떤
면에서 그것은 이미 예견된 일이었다. 간단히 말하면 고전역학은 일상적 대상들에 대한 물리학을 기술하는 이론이고, 반면 양자역학은
원자와 분자에 대한 물리학을 기술하는 이론이다. 아마도 깁스의 기여가 완전히 이해되지 못했기 때문인지, 제2차 세계대전 이후까지도
약간의 예외들을 제외하고는 덜 일반적이고 덜 정밀한 분자통계학이 사용되었다.
고전역학에 따르면, N의 자유도(즉 그 계의
공간 배치가 변화할 수 있는 독립된 방법의 수)를 갖는 어떤 계의 상태는 N개의 위치 좌표값과 N개의 운동량 좌표값으로 완전히 기술될 수
있다 (고전역학에서 한 입자의 운동량은 그 입자의 질량과 속도를 곱한 값과 같음). 예를 들면 3차원 공간에서 한 입자는 3의
자유도를 갖는데, 이는 3개의 위치 좌표와 3개의 운동량 좌표로 완전히 기술할 수 있다. 그 계에 다른 입자를 더하는 것은 자유도 수를
2배로 만들어서 자유도는 6이 되고, 3번째 입자를 더하면 자유도는 3배가 되어 자유도는 9가 된다. 일반적으로 3차원 공간에서
n개의 입자로 이루어진 집합체는 3n의 자유도를 갖는다.
한 입자의 상태에 대한 완전한 기술은 위치좌표와 운동량좌표 모두를
개입시키는데, 이는 공간의 개념을 일반적인 차원의 차수에 비해 2배차수의 공간차원 개념으로 확장시킨 것이다. 따라서 단일 입자의
상태는 보통의 3차원 위치좌표에 3차원 운동량좌표에 있는 점을 더하여 완전하게 기술할 수 있다. 물론 이러한 6차원 공간은 그려보기는
커녕 상상하기도 어렵지만, 그 공간의 해석에 대한 수학적 절차는 3차원 공간이 적용될 수학적 절차와 전혀 다르지 않다.
그
계에 더 많은 입자들이 부가될수록 그 계의 복잡성은 증가한다. 2개의 입자로 된 집합체는 6의 자유도를 갖을 것이고, 그 상태의 표상은
12차원 공간을 요구한다. 일반적으로 한 계의 자유도 수는 그 계가 종속되는 변위의 독립된 종류의 수이다. N의 자유도를 갖는 한 계의
상태는 고전역학에서 2N 차원 공간의 한 점으로 표상될 수 있다. 그러한 공간을 깁스의 위상공간이라 한다. 깁스에 따르면 N의
자유도를 갖는 한 계의 열역학적 상태는 위상공간의 한 유일한 점에 반드시 대응하지는 않는다. 오히려 그 열역학적 상태는 그 계에 부과된
구속요소들과 일치하는 허용된 점들 가운데 어떤 하나인 그 계의 확률들의 집합에 대응한다. 그 계는 허용된 상태들 가운데 하나이어야
하고, 따라서 그러한 확률들의 합은 1과 같아야 한다.
통계역학에 대한 완전한 취급은 양자역학과 합체되어야 하는데, 왜냐하면
원자들과 분자들의 작용은 양자역학에 의해서만 설명될 수 있기 때문이다. 고전역학은 원자 수준의 설명에서 결함을 갖는다. 고전역학과
대조적으로, 양자역학의 기본적 전제는 한 주어진 시각에서 한 계에 대한 측정 결과에 관해 이야기할 수 있는 최대의 것은 관찰될 특수한
값들이라기보다는 위치와 운동량과 같은 속성들에 대한 특수한 값들을 발견할 확률이다. 그 전제들은 독일 물리학자 베르너
하이젠베르크가 도입한 불확정성 원리를 반영한다. 그것은 한 계의 상태를 확률로 기술하는 것을 요구한다.
양자역학의 원리들은
많은 수학적 공식들로 기술될 수 있다. 이들 가운데 가장 잘 알려진 것이 오스트리아의 물리학자 에르빈 슈뢰딩거의 파동 방정식, 영국의
물리학자 P.A.M.디랙의 벡터 방정식, 하이젠베르크의 행렬 방정식이다. 행렬 방정식은 양자열역학의 원리들을 자세히 설명하는데
특히 알맞다. 고전역학에서 위치좌표와 운동량좌표의 함수로 표현될 수 있는 한 계의 어떠한 속성은 양자역학에서 행렬로 표현된다. 예를 들면
고전역학에서 계의 에너지인 해밀턴 함수는 해밀턴 행렬로 표현된다. 행렬 표현은 어떠한 고전역학적 대응물도 갖지 않는(스핀과 같은)
속성들을 기술하는 데에도 쓰인다. 행렬요소들을 계산하는 방법은 양자역학의 원리들에 의해서 기술된다.
각 행렬은 고유값을
갖는다. 고유값은 그 행렬의 특성 방정식을 풀어서 찾을 수 있는 수들의 집합이다. 수학적 의미에서 행렬의 고유값들은 복소수가 아닌
실수이다. 각각의 고유값은 그 계의 측정가능한 결과값이다. 주어진 조건에서 한 계의 에너지에 대한 측정은 그 계의 해밀턴 행렬의
실수 고유값들 가운데 어떤 하나를 산출해낼 것이다. 양자역학에 따르면, 한 측정이 어떤 고유값을 산출할지를 그 계의 조건에 대한
지식으로부터 예측하는 것은 불가능하다. 대신에 어떤 한 시각에 이야기할 수 있는 최대의 내용은 한 측정이 한 주어진 고유값을
산출하게 될 확률이다. 한 계의 상태는 주어진 한 순간에 시행될 모든 측정 결과에 대한 확률들의 집합으로 정의된다. 어떤 의미에서
양자열역학의 확률적 기초는 열역학 자체의 기초적 결과들로 되돌아가게 한다. 질서에서 무질서로의 엔트로피적 진전은 조직화와 구조를
교란하려는 혼란된 분열이라는 일반적 경향의 예로 볼 수 있다. 임의의 동요에 종속된 어떠한 계는 결국 그 계가 가질 수 있는 가장
무질서한 조건을 얻게 될 것이다.
